Explorer > Extras > Ordneroptionen > Offlinedateien den Button "Dateien löschen" mit gedrückter Shift + STRG Taste anklicken. Dann wird man gefragt, ob man den Cache neu initialisieren will. Mit ja bestätigen, dann rebooten, dadurch werden alle Offlinedateien und Synchronisationspfade gelöscht.
Edit: Gilt übrigens für WinXP mit dem SyncCenter von Vista hab ich noch keine Erfahrung!