Ganz einfach.
Die PST ist normalerweise in Lokale Einstellungen /... gespeichert. Dieser Ordner wird aber nicht Serverseitig gespeichert sondern verbleibt IMMER auf dem Clienten, Lokal. Um die PST auch auf dem Server mitzuspeichern, lässt Du Outlook am besten die Datei im Ordner Eigene Dateien/OutlookPST oder so speichern.
Die Synchronisierung am Systemstart/Abmelden lässt sich umgehen, indem Ordneroptionen > Offlinedateien deaktiviert werden. Dann arbeitet man direkt auf dem entfernten Pfad ohne Zwischenspeicherung.