Vielen Dank an Euch. Die Lösung war folgende, angelehnt an den Tipp von Phil:
1. Löschen des Outlook Profils über die Systemsteuerung
2. Bereinigung der beiden Ordner C:\%username%\AppData\Local\Microsoft\Outlook und C:\%username%\AppData\Roaming\Microsoft\Outlook
3. Neueinrichtung der Benutzerkonten
Als kleiner Tipp, der sich in der Konfiguration als hilfreich erwiesen hatte:
Deaktivierung des Exchange-Cache-Modus für das nach M365 migrierte Postfach, zumindest bei der Erstverbindung. Da das migrierte Postfach als sekundäres Postfach im Mailprofil eingerichtet ist, wurden die "alten" Verknüpfungen zu dem onPremise Postfach sofort nach dem Start aus dem Primärpostfach entfernt und durch die neuen ersetzt. Dieser Vorgang hatte mit aktiviertem Cache-Modus nicht sofort gegriffen.
MHeiss2003's post in Nach Hybridbereitstellung und onBoarding eines Postfaches, Fehler bei der Autoermittlung im internen Netzwerk wurde als beste Lösung markiert.